锂亚电池的专题研究

2020-08-18 16:18:35 深圳市创新易电子科技有限公司

锂亚硫酰氯电池专题研究

★Li/SOCl2电池的优点


1,比能量很大


由于既是溶剂又是正极活性物质,其比能量一般可达420Wh/Kg,低速率放电时最高达650Wh/Kg


2,电压很高


电池开路电压为3.65V,以1mA/cm2,放电时,电压可保持在3.3V,90%的容量范围内电压保持不变。


3,比功率大


电池能以10mA/cm2或更高电流密度放电


4,电压精度高


常温中等电流密度放电时放电曲线极为平坦


5,高低温性能好


一般可在-40—50℃内正常工作,甚至在-50—150℃内也能工作;-40℃时的容量约为常温容量的50%


6,贮存性能好


一般可湿搁置5年或更长时间


7,全密封设计


8,电池无内压


开始时无内压,直到放电终了时,才出现一定的压力


★Li/SOCl2电池的缺点


1,电压滞后


在长期常温或常温贮存后,再以较大电流放电时,工作电压急剧下降,然后缓慢回复到正常


2,安全性问题


尽管采取了某些措施,仍有可能在放电态贮存,高温放电时发生无法控制的热量噴发而发生爆炸


3,价格较贵


4,环境污染


SOCl2吸水后分解成盐酸和二氧化硫,腐蚀性极强,所以生产地点必须通风良好


★SOCl2(ThionylChloride)的性质


SOCl2是一种液态的共价无机化合物,它在电池中既作为正极反应物,又作为电解质溶液中的溶剂。SOCl2是一种淡黄色至红色液体,密度1.638,沸点78.8℃,熔点-105℃。能与苯,氯仿,四氯化碳等混溶,在水中分解而成亚硫酸和盐酸,受热分解而成为二氧化硫,氯气和一氧氯化硫,可由二氯化硫与三氧化硫作用而成,常温下为液态。


★Li/SOCl2电池工作原理


Li/SOCl2电池以锂为负极,碳作为正极,无水四氯铝酸锂(LiAlCl4)的SOCl2溶液为电解液,SOCl2又是正极活性物质。采用聚丙烯毡或玻璃纤维纸作为隔膜,其开路电压为3.65V,电池体系可用下式表示:Li/LiACl4-SOCl2/C


负极:4Li=4Li++4e


正极:2SOCL2+4e=2SO2+4Cl-


2SO→←(SO)2


(SO)2→←S+SO2


电池总反应:4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2


SO2全部溶解于SOCl2中,S大量析出,沉积在正极碳黑中,LiCl是不溶的。


此种电池,Li与SOCl2接触,即会发生如下反应:


8Li+4SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2


或8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S


正因为有这种反应,虽然Li/SOCl2电池的正极活性物质SOCl2紧紧包围着负极,但是实际上并没有发生短路现象,这是因为负极表面形成了一层极薄的致密的LiCl保护膜(一次膜),这层膜具有电子绝缘性,对离子可以穿透,从而防止了外部的SOCl2与锂的进一步反应,使锂在SOCl2电解液中变得十分稳定,随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长,一次膜会逐渐扩大变厚形成所谓二次膜,电池也就具有很好的贮存寿命。也因此,使得Li/SOCl2电池有比较严重的电压滞后现象,这种滞后现象使电压一般在几分钟内才能回复到峰值电压的95%。25℃下存放两年后的Li/SOCl2电池,由于锂表面形成的LiCl钝化层,初始电压较低,如电池短路或多次用大电流刹间放电,可以将LiCl膜冲破,使工作电压恢复。


产物LiCl(白色)及S(黄色)在正极碳黑内沉积出来,部分堵塞了正极内的微孔道。一方面使正极有些膨胀,另一方面阻碍了电解质的扩散,增大了浓差极化,使电池逐渐失效。


★减轻Li/SOCl2电池电压滞后的材料


Li/SOCl2电池的主要缺点是它的电压滞后现象。这种现象尤其在高温贮存之后,再在常温下使用时表现更为严重。引起Li/SOCl2电池电压滞后的原因:


主要是由于在电池体系中使用了四氯铝锂(liAlCl4)电解质盐。含有这种盐的电解质溶液与锂阳极能产生自发的化学反应,产物为LiCl,而LiCl一薄膜的形式覆盖在锂阳极表面上,妨碍了锂与电解质溶液的接触,最终导致电压滞后。


解决Li/SOCl2电池电压滞后的途径:


加添加剂:如pVC,VC-VDC,SO2,Li2B10Cl10,Li2B10B10;


加入替代liAlCl4的电解质盐:卤硼酸盐,LiGaCl4;


利用锂阳极界面作用:如在锂阳极涂聚合物电解质涂料;


降低電解質鹽的濃度。


★Li/SOCl2电池的结构


因为LiAlCl4:SOCl2溶液与水的作用十分激烈,甚至十分微量的水也容易与之发生作用,产生HCl气体,造成严重腐蚀,电池最终失效。因此,这种电池很少采用扣式结构或半密封的卷边结构。


此种电池外壳材料一般多用不锈钢(1Cr18Ni9TI),这是因为,在全密封无水的LiAlCl4:SOCl2电解液中不锈钢是稳定的,聚乙烯,聚丙烯,尼龙等均不能抵挡电解液的腐蚀。


最常用的是金属/玻璃或金属/陶瓷绝缘氩弧焊或激光焊接的全密封结构。全密封的结构的关键有两个方面:


1,金属/玻璃绝缘珠处。一般采用可阀材料作上盖和注液管,因为它们的热膨胀系数与玻璃最相近。上盖内玻璃与可阀材料之间的烧结是一项关键工艺,烧结之后温度应尽可能地慢慢下降,不然会造成过大的内应力,使电池在使用或存放一定时间后突然破裂。


2,激光焊接处。


★Li/SOCl2电池种类及其性能


从外形看,主要有圆柱型(包括AA,C,D型),矩形和扁圆形;从放电速率看,主要有低速率电池和高速率电池两类;从电极结构来看,有如下三种:


1,碳包式结构


正极做成圆柱形,负极锂包在外部


2,卷式电极结构


其正负极都做成带状,故接触面积比碳包式大得多,总电流输出较大


3,矩形电极


★Li/SOCl2电池生产工艺


1,碳电极制作


将80%乙炔黑和20%的聚四氟乙烯乳液混合,加入乙醇,充分搅拌成膏状物,取出后,在一定温度下不断碾压,做成薄片,再切成所需的尺寸,放上一片带极耳的镍拉网,加压,最后放在电热真空箱中加热脱水。镍网作为导电骨架,镍网和镍带极耳之间的形状对提高电池电流密度有很大的关系。在电芯式结构中,这往往不是问题,因为电芯式电池的电流一般输出均不大,只有在螺旋式高功率Li/SOCl2电池中,这才是必须考虑的一个问题。


2,负极制作


负极为锂箔压在镍网上组成,一般负极极化很小,利用率接近100%。


3,电池隔膜材料


Li/SOCl2电池隔膜绝大部分采用由玻璃纤维丝制作的一种非编织的玻璃纤维膜,厚度为0.1—0.2mm。有机物隔膜由于在LiAlCl4:SOCl2电解液中不稳定而不被使用。


4,电解液的制备


在配制电解液前,原材料都应钝化,SOCl2可以在通风良好的环境里用蒸馏法精制。无水LiCl经真空加热脱水,无水AlCl3可用升华法重结晶以除去其中的杂质。


①LiAlCl4的制备


将无水LiCl和无水AlCl3在干燥空气中研碎并充分混合,再在氩气气氛里加热到180℃,此时,粉末溶成LiAlCl4。冷却后,在干燥箱内粉碎装瓶备用


②LiAlCl4:SOCl2电解液制备


在干燥气氛中,往SOCl2溶剂中缓慢加入一定量的LiAlCl4,不断搅拌,以免放热太快。溶液倒入容量瓶中,用溶剂洗涤盛电解液容器后,再添入瓶内,直到液面与刻度一致。当电解液浓度为1.73mol时,电导率可达2.04×10-2欧姆-1·厘米-1。为除去与锂作用的杂质,电解液应该净化,处理方法如下:


在玻璃器皿中放入光亮锂带和上述电解液后密封,然后在70℃以上温度加热相当长时间,让杂质和锂带充分作用后,搁置备用。


★Li/SOCl2电池的检验标准和方法


1,环境试验


以下方法为美国ECOMSCS-459试验标准


①机械振动


振动频率从10HZ增加到55HZ,然后再降到10HZ,变化速度为1HZ/min,振幅为0.76mm,电池的横向和纵向各做一次试验,历时95分钟


②冲击


以150g的加速度冲击6毫秒,在电池的横向和纵向进行


③热冲击


电池从室温起半小时内降到-40℃,恒温1.5小时后,突然升到70℃,再恒温2小时,再突然降到-40℃,如此重负四次,回升到室温。


④加压


将电池置于压力为4个大气压的容器中进行试验,历时12小时,并测定开路电压的变化,之后以60mA放电(D型),记录试验前后重量和体积的变化


⑤标高试验


将电池置于真空容器中,模拟1500米高处的空气压力,测定开路电压。结束后,以60mA放电(D型),记录试验前后重量和体积变化


⑥碰撞


在电池的纵向和横向各给14000g的撞击(AA型)。


电池经过以上考核后,应无开路电压变化,无超出规定的电压滞后,无容量的明显损失,无泄漏和重量改变等


2,安全试验


以下方法为美国ECOMSCS-459试验标准


①贯穿试验


对全容量和放电态的D型电池,在25℃相对湿度70%的条件下,将一个直径为3.2mm的钉子从横向贯穿电池,在24小时内观察变化,应无膨胀和严重泄漏


②压力试验


在电池的横向施加压力,当压缩30%直径的距离时出现短路,但无爆炸和泄漏


③25℃时的短路试验


在电池两极焊上镍质极耳,有效电阻于0.005欧,短路24小时,最大短路电流为6.5A(D型),底部和盖子上出现少许膨胀,但是,电池重量和直径不应变化,也无泄漏现象


④降低负荷电阻试验


D型电池开始时以50mA放电,以后逐渐减少外电阻到短路,应无膨胀和电解液的泄漏


⑤强迫放电试验


D型电池以60mA放电到2.0V终止电压后,再用500mA电流强迫通过12小时,开始时,电池电压立即反极,以后稳定在-0.6V,电池的温度约为70℃,但不应泄漏,无体积或重量变化


⑥电炉加热试验


将电池垂直或横放在电炉上,电炉从室温升到250℃,记录开路电压,电炉和电池上部温度,电池底部和上盖出现膨胀,应无泄漏


⑦放电电池的充电


D型电池以60mA放到终止电压,然后以500mA充电12小时,开路电压升到5.0V,后平稳在3.7V,电池温度升到53℃。但应无重量和体积变化,也无泄漏


⑧新电池的充电


D型电池以500mA充电12小时,初期电压升到4.0V,以后保持不变。电池最高温度升到622.0V,但应无重量和体积变化,挖泄漏


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