锂亚硫酰氯电池简析

2020-07-30 09:37:41 深圳市创新易电子科技有限公司

锂亚硫酰氯电池由于具有工作电压高、放电平台电压稳定、高比能量、长储存寿命和免维护等优点,在电子信息和信息通讯设备等领域应用广泛。但锂亚硫酰氯电池的安全稳定性差、低温放电容量衰减大、电压滞后现象以及大电流放电能力差等缺点,选用前,进行安全性和服役可靠性评估备受重视。

纽扣电池

一、锂亚硫酰氯电池结构及工作原理

作为一种典型的非水无机电解质电池,锂亚硫酰电池以金属锂片作为负极,液态亚硫酰氯SOCl2为正极活性物质,无水四氯铝酸锂(LiAlCl4)的亚硫酰氯(SOCl2)溶液作为电解液,多孔碳电极为电催化载体和集流体。放电时,负极锂单质发生氧化反应失去电子,生成的锂离子进入电解液,电子通过外电路转移到正极碳上,与碳电极密切接触的亚硫酰氯(SOCl2)获得电子而还原,生成氯化锂、二氧化硫和硫。反应方程式如下:

阳  极:Li → Li+e (氧化反应)

阴  极:2SOCl2+ 4e → SO2↑+S↓+4Cl(还原反应)

总反应:4Li+2SOCl2→ SO2↑+S↓+4LiCl

纽扣电池

图1 Li/SOCl2电池反应原理示意图

二、锂亚硫酰氯电池常见失效模式与失效机理

锂/亚硫酰氯电池常见的失效模式有自放电大、电解液泄露、爆炸和壳体变形等。

1)自放电大会缩短电池寿命。有几方面原因,一是由于结构上的缺陷导致内部微短路,从而增大自放电;二是材料本身异常,如隔膜破损、添加剂使电池长期处于高度活性状态等;三是电池长时间处于高温环境中,负极与电解液的化学反应加快,导致自放电加剧。

2)电解液泄露一般是由于电池的密封可靠性水平较低导致。电池的放电反应有气体生成,使内部压力增大,当电池的密封可靠性水平较低时,便可能会导致电池出现漏液现象。极柱与密封陶瓷之间可能存在缝隙,或者密封陶瓷可能存在裂纹或气泡等,都会影响密封效果,因此,漏液一般出现在不锈钢/陶瓷/不锈钢的连接处。

3)锂/亚硫酰氯电池爆炸主要是由于电池处于短路、过放电、充电、挤压等滥用情况下,电池温度升高,内部发生一系列物理化学反应并产生热量,最终导致热失控,电池发生爆炸。

4)壳体变形主要是由于电池放电反应生成气体使内部压力增大,从而导致壳体变形,电池处于高温环境中或内部持续剧烈反应时,变形风险增加。此外,电池生产工艺异常,电池内部存在一定量的水分时,水分与电解液反应生成的HCl和SO2也会使内部压力进一步增大,从而增加电池壳体变形的风险。

三、锂亚硫酰氯电池常见分析手段及评估方法

对于锂/亚硫酰氯电池的失效,一般可通过无损检测分析(如CT / X-ray)、容量测试分析、内阻测试分析、SEM/EDS分析以及拆解分析等方式对电池进行综合检测分析,以期找到电池失效的原因及机理,从而为改善电池品质提供方向和依据。主要的常用分析手段及目的如下表所示。

分析检测方法

主要目的

CT/X-ray

1)在不破坏电池结构状态的情况下,直观判断电池内部结构是否有缺陷或异常,确认电池的失效部位

2)检测电池内部是否有异常金属颗粒

容量测试

1)测试电池的初始容量是否符合规格

2)判断电池自放电是否异常

电阻测试

1)内阻过小,内部可能存在短路

2)可判断电池内部是否出现断路

拆解分析

1)检查电芯内部结构、隔膜和活性物质外观状态是否正常

2)是否有异物

SEM/EDS分析

1)检测内部材料形貌(材料粒径、隔膜孔隙等)是否正常

2) 是否有异常元素

四、典型失效案例

锂亚硫酰氯电池在电网电表、通讯设备、监控系统等方面应用较多,其中,电池零电压是市场上较常见的锂亚硫酰氯电池失效模式。图3是由于隔膜破损导致内部出现微短路,不断消耗电量,最终导致电池零电压。而隔膜破损可能是隔膜来料的缺陷,也可能是在电池的制造过程中受外力导致。图4是由于密封钉穿过绝缘膜导致正负极短接,自放电异常增大,导致电池寿命缩短。此类不良主要为制造工艺异常导致,绝缘膜上的孔避开密封钉的位置即可解决问题。

纽扣电池

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图2 隔膜破损导致内短路

图3 制造工艺异常导致内短路

虽然锂亚硫酰氯电池的自放电率较低,贮存寿命长,但由于设计缺陷、工艺不良、材料异常或是极端环境等原因,会导致电池的自放电增大,电池自耗电严重,最终导致电池零电压。相对于其他失效模式,电池寿命达不到使用要求是市场上更加常见的失效模式。因此,评估判断锂/亚硫酰氯电池的设计可靠性、应用可靠性尤为重要。

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